J.O. Numéro 56 du 7 Mars 2001
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Texte paru au JORF/LD page 03538
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Arrêté du 19 février 2001 relatif à une méthode d'analyse officielle pour la détermination de la déviation isotopique du carbone 13 de substances organiques
NOR : ECOC0100017A
Le ministre de l'économie, des finances et de l'industrie,
Vu la directive 98/34/CE du Parlement européen et du Conseil du 22 juin 1998 prévoyant une procédure d'information dans le domaine des normes et réglementations techniques et des règles relatives aux services de la Société de l'information, et notamment la notification no 2000/0674/F ;
Vu le code de la consommation, notamment ses articles R. 215-19 et R. 551-1 ;
Vu l'avis de la commission générale d'unification des méthodes d'analyse du 25 octobre 2000 ;
Sur la proposition du directeur général de la concurrence, de la consommation et de la répression des fraudes,
Arrête :
Art. 1er. - Les laboratoires chargés de concourir à l'application de la réglementation relative à la répression des fraudes sont tenus d'employer, pour la détermination de la déviation isotopique du carbone 13 de substances organiques présentes dans les denrées alimentaires, les arômes alimentaires et parfums, les compositions et matières premières destinées à l'industrie de la parfumerie et des arômes, la méthode décrite en annexe du présent arrêté.
Art. 2. - L'arrêté du 11 juin 1987 relatif à la méthode officielle pour la détermination de la déviation isotopique du carbone 13 de la vanilline est abrogé.
Art. 3. - Le directeur général de la concurrence, de la consommation et de la répression des fraudes est chargé de l'exécution du présent arrêté, qui sera publié au Journal officiel de la République française.
A N N E X E
METHODE OFFICIELLE POUR LA DETERMINATION DE LA DEVIATION ISOTOPIQUE DU CARBONE 13 DE SUBSTANCES ORGANIQUES PAR CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE COUPLEE EN LIGNE A LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES RAPPORTS ISOTOPIQUES1. Objet et domaine d'application
La présente méthode a pour objet la mesure de la déviation isotopique du carbone 13 de substances organiques présentes dans les denrées alimentaires, les arômes alimentaires et parfums, les compositions et matières premières destinées à l'industrie de la parfumerie et des arômes.2. Principe
Le ou les composés, après préparation éventuelle, sont injectés dans un chromatographe en phase gazeuse couplé en ligne à un spectromètre de masse des rapports isotopiques.
Les composés séparés sur la colonne de chromatographie sont envoyés dans un four de combustion. Après élimination de l'eau, le gaz carbonique obtenu est analysé par spectrométrie de masse afin d'en déterminer le rapport 13C/12C, conjointement à celui d'un gaz carbonique de référence. La teneur isotopique du gaz carbonique de combustion est directement reliée à celle d'un gaz carbonique de référence.3. Réactifs
Gaz carbonique de référence (pureté 99,995 % minimum), dont la déviation isotopique du 13C est connue par rapport à l'étalon international Pee Dee Belemnite (PDB). La valeur du delta 13C et la valeur du delta 18O ont été déterminées vis-à-vis d'un étalon certifié par l'Agence internationale.
Hélium pur (pureté 99,9995 % minimum).
Composé(s) étalons(s) externe(s) (selon V 03-115) et, éventuellement, étalon(s) internes(s) (selon V 03-115), dont le delta 13C est connu par rapport au PDB.
Les catalyseurs de combustion utilisés doivent être de nature à assurer une combustion totale.
4. Appareillage
Chromatographe en phase gazeuse équipé :
- d'un système d'injection ;
- d'une colonne ;
- d'une interface permettant l'introduction des analytes dans un système de combustion.
Système de combustion permettant la combustion totale du carbone du ou des solutés en gaz carbonique. A titre indicatif, les catalyseurs utilisés peuvent être l'oxyde de cuivre (granules ou fil) à une température de 800 oC à 850 oC ou le système oxyde de cuivre/oxyde de nickel/platine à une température de 900 oC à 1 000 oC ;
Système de piégeage de l'eau. A la sortie du système de combustion, les gaz effluents sont envoyés dans un système permettant le piégeage de l'eau, afin d'introduire dans la source du spectromètre de masse un gaz carbonique sec.
Spectromètre de masse isotopique, pour la mesure des rapports isotopiques, équipé :
- d'un système d'introduction du gaz de référence et du gaz échantillon vers la source d'ionisation sans discrimination isotopique ;
- d'un triple collecteur de Faraday pour la mesure simultanée des faisceaux de masses 44, 45 et 46 ou dans certains cas d'un double collecteur avec système de correction de la masse 46 ;
- d'un système d'acquisition et de traitement des données.5. Mode opératoire5.1. Préparation des échantillons
Des techniques telles que la distillation, la chromatographie sur colonne de silice, l'extraction liquide-liquide, par exemple, doivent être validées selon un protocole défini.5.2. Analyse chromatographiqueVérification de l'ensemble de l'appareillage
La mesure de la déviation isotopique du 13C du ou des composés de l'échantillon nécessite que l'appareillage soit vérifié périodiquement :
- s'assurer du domaine de linéarité de source du spectromètre de masse (stabilité de la mesure du rapport isotopique dans une échelle de quantité introduite) ;
- s'assurer que les conditions chromatographiques ne modifient pas la composition isotopique du produit (par exemple décarboxylation) ;
- injecter un mélange de composés de déviation isotopique connue pour contrôler les étapes de combustion et de piégeage de l'eau ;
- adapter les conditions chromatographiques de façon à obtenir pour l'échantillon une résolution suffisante pour le ou les composés d'intérêt par rapport au composé le plus proche.Mesure
Déterminer les rapports 13C/12C du gaz échantillon par rapport au gaz carbonique de référence.6. Expression des résultats (*)
La déviation isotopique du 13C est donnée par la formule :
13C mesuré = (13C/12C) Ech - (13C/12C) réf x 1 000(13C/12C) réf
avec :
- (13C/12C) Ech = rapport des faisceaux de masses 45 et 44 du gaz échantillon ;
- (13C/12C) réf = rapport des faisceaux de masses 45 et 44 du gaz de référence.
Cette valeur doit être corrigée de la contribution de l'oxygène 18 :
13C calculé = 1.0676 13C mesuré - 0.0338 18O mesuré
et du changement de référence :
pour mille PDB = 13C calculé + réf/PDB + 10-3 ( 13C calculé * réf/PDB)
avec ref/PDB = déviation isotopique du gaz de référence par rapport au PDB.
En général, l'ensemble de ces calculs est réalisé par le système de traitement de données.
Il pourra être appliqué une correction de bruit de fond, ainsi qu'une correction linéaire avec les valeurs obtenues sur le mélange de composés de déviation isotopique connue.7. Répétabilité et reproductibilité
Une analyse interlaboratoires de validation réalisée à partir de substances pures et diluées de façon à obtenir un signal satisfaisant, a conduit aux résultats ci-dessous :
Vous pouvez consulter le tableau dans le JOn° 56 du 07/03/2001 page 3538 à 3539
Cette étude a été présentée aux 14e Journées internationales huiles essentielles de Digne, en 1995, et publiée dans les actes.
C. Tisse « Test d'intercomparaison en couplage CG/SMRI », EPPOS Rivista Italiana, numéro spécial janvier 1995, 222-226.
Fait à Paris, le 19 février 2001.
Pour le ministre et par délégation :
Le directeur général de la concurrence,
de la consommation
et de la répression des fraudes,
J. Gallot
(*) Selon Harmon Craig, Geochimica et Cosmochimica Acta, 1957, 12, 133-149.